设计求职招聘QQ群 https://zghy.org.cn/item/455360344477323264摘要
通过在生料中掺入复合矿化剂，改善高饱和比熟料易烧性，配制的3D打印材料具有早强高、凝结时间短等优势。系统研究了矿化剂的选择、熟料的烧成发育情况、水泥及3D打印材料的凝结时间、力学性能、水化热、流动性和堆积性能。试验结果表明：石灰饱和系数0.98的3D打印生料，在烧成温度1?50℃下，复合矿化剂掺入量3%时熟料中游离氧化钙含量为0.67%。比未掺矿化剂的生料达到此游离氧化钙水平温度降低℃，熟料强度较高，8d抗压强度为65.9MPa，制备水泥用于3D打印中，早期强度高，流动性、挤出性、可堆积性等性能良好。
3D打印是近年来新兴的一种增材制造技术，随着科学技术水平的不断提高，3D打印技术取得长足发展。目前我国的3D打印技术虽然学术水平较高，但存在应用较少的问题，原料的制约是限制3D打印产业化发展的一项重要因素。
建筑业发展至今，所应用到的建筑材料有成千上万种，但是适用于3D打印技术的建筑材料却屈指可数，目前3D打印建筑所应用的材料还不太成熟。将3D打印工艺应用于现实生活中的建筑物打印，最主要的挑战源于材料的制备及与3D打印机之间的兼容性问题。通过设计专门应用于3D打印机的胶结材料，实现3D打印机在建筑领域的应用[1]。3D打印混凝土材料不但要可以层层堆积，还要能保证材料层与层之间具有足够的黏结力，使得打印出的建构具备良好整体性，这些都与混凝土的工作性和流动性有着密切的关系[]。而影响混凝土上述性能的主要因素有水泥、骨料、水和外加剂等，水泥作为主要的胶凝材料，对材料的力学性能影响最大。
3D打印水泥熟料具有高石灰饱和比和高硅酸三钙，具有凝结硬化快、早期强度高、后期强度稳定等优异性能，尤其适用于配制优质3D打印料及其他一些具有特殊用途的水泥基新材料。但其因高饱和比低液相导致烧成困难，一般烧成温度在1?℃以上。生产能耗高，污染大，故需使用矿化剂来降低烧成温度，达到降本增效的目的。
1 试验方法及原材料
1.1 试验方法
（1）按照GB—《通用硅酸盐水泥》中I型硅酸盐水泥性能进行物理性能检测；
（）用美国TA公司生产的等温量热仪依照GB/T—《水泥水化热测定方法》测量水化热；
（3）用德国布鲁克公司D8ADVANCE型X射线衍射仪，Cu靶，步长0.?0，扫描速度10°/min做X射线衍射分析；
（4）用美国ThermoScientific公司QuattroS型场发射环境扫描电子显微镜进行微观分析；
（5）用德国耐驰公司同步热分析仪进行生料的同步热DTA分析。
1. 生料准备
以贵州花溪优质石灰石、河南新安产铝矾土、陕西药王山砂岩作为生料原料，其化学成分见表1。
表1 配制生料所用原料的化学分析%
以熟料石灰饱和系数0.98为基准配制生料，生料化学分析见表。所有原料在干燥箱内烘干，石膏在50℃烘干4h，其余原料在℃烘干4h。全部原料粉磨至0.08mm方孔筛筛余小于8%。按照原料配比称取适量的各原料，在混料机中混匀1h后取出，称样6.5g左右，然用压片机以15~0MPa的载荷压片，压片厚度一般不大于10mm，所制样品如图1所示。将压好的样品放进高温炉内煅烧，先以10℃/min升温到℃后保温30min，之后以5℃/min升至设定煅烧温度，保温40min，煅烧完成后出炉吹风急冷，制备得熟料。从中心取小块做SEM和XRD分析，观察熟料微观结构及矿物种类；用乙二醇－乙醇法测定各组试样中f-CaO的含量。
表 生料化学分析%
结果与讨论
.1 DTA试验
生料DTA试验结果见图。从DTA图谱看，3D打印水泥生料在加热到1?℃的过程中有两次失重，在初始阶段为水分蒸发，质量变化为-0.35%，大概在.℃左右发生碳酸钙分解，质量变化-34.91%，残余质量65.18%；有明显吸热反应，吸收热量.8J/g，峰值.4℃，-3.mW/mg；CS的形成：起始点1?41.4℃，中点1?51.3℃，拐点1?50.℃，终止点1?60.8℃，比热变化0.J/（g·K）；在1?~1?℃区间质量未发生变化但有吸热峰出现，根据试验后观察物料现象判断该区间物料发生熔融，吸收热量53.9J/g。由此判断烧成温度在1?℃以上。
图1 生料压片样品
. 矿化剂试验
..1 配比方案
以萤石、氟石膏、磷石膏及脱硫石膏作为矿化剂进行试验。萤石、磷石膏、氟石膏化学成分分析见表3。将不同的矿化剂分单掺和两组分复掺按1%比例内掺到生料中，分别编号1#~8#，配比如表4所示。
.. 试验及分析
将g制备好的生料样片放在耐火砖载体上置于高温炉中，按照设定好的1?℃进行试烧。按设定温度制度烧成后，取出样品在电风扇下急冷至室温。熟料片破碎后按照GB/T—《水泥化学分析方法》要求处理按乙二醇法进行游离氧化钙检测，结果见表5。
表5 不同矿化剂时f-CaO检测数据%
从检测结果可以看出，7#样萤石与脱硫石膏1∶结果最佳，游离氧化钙含量最低。选择7#复合矿化剂进行后续试验。
..3 矿化剂最佳掺量试验
将烧成温度提高到1?℃进行试烧，游离氧化钙检测结果见表6。
表6 不同矿化剂掺量下f-CaO检测数据%
由表6可见，当矿化剂掺量在3%时，游离氧化钙含量最低。故选择3%掺量作为矿化剂最佳掺入量。
.3 熟料试烧与检验
.3.1 物理检验
在1?℃下试烧未加矿化剂生料，烧成后的熟料f-CaO检测结果为0.78%。利用3%的矿化剂最佳掺量在1?50℃进行试烧，烧成后的熟料f-CaO检测结果为0.67%。将熟料破碎后和脱硫石膏按一定比例混合加入SYMΦmm×mm水泥试验磨中，SO3控制在（1.3±0.）%，磨制成比表面积（±10）m/kg的水泥。其熟料化学分析见表7，矿物组成见表8，水泥物理性能检测结果见表9。
表7 熟料化学分析%
表8 熟料矿物组成%
从检测数据看，水泥8d抗压强度可以达到65.9MPa，水化热与中热水泥水化热相近，标准稠度用水量19.3%远低于普通硅酸盐水泥5%的需水量。从矿物的设计、化学计算和XRD分析看，化学分析结果基本与设计吻合，但XRD分析中C3S量较高，但C3A量偏低。分析原因，①熟料高温急速冷却，使熟料中C3A含量较计算值少得多[3]；②熟料定量XRD显示，熟料中只有含量不到0.1%的斜方C3A，其余C3A则生成立方体C3A，文献指出C3A的晶型对C3A的活性有显著影响，斜方晶型的C3A活性高于立方晶型。还因为小磨级配方面水泥细度较大，粒径分布不合理。故导致3D打印水泥水化热与需水量低。水泥中SO3含量为1.3%时，初凝时间68min适合3D打印材料的需要。
.3. XRD及SEM微观检验
3D打印熟料XRD分析见图3，SEM分析见图4。
图3 3D打印熟料XRD分析
从3D打印熟料的XRD与SEM图中可以看出，所烧熟料中主要矿相硅酸三钙和硅酸二钙发育良好，XRD特征峰明显，硅酸三钙的尺寸达到48.34μm，硅酸二钙的尺寸3.70μm，比通用硅酸盐水泥熟料的晶型尺寸大，说明氟离子在硅酸盐熟料试烧中有促进晶型发育的作用[5]，在此温度所烧熟料比较理想。
图4 3D打印熟料SEM微观图
实际应用中，矿化剂掺量应根据CaF与SO3在水泥中的掺量范围和原燃料的化学成分以及熟料煅烧工艺特点进行选择。一般认为熟料中CaF含量控制在0.6%~1.3%，SO30.8%~1.5%，CaF/SO3=0.8~1.3为宜，其次要和熟料的KH值、FeO3和AlO3含量联系起来[6]。
.4 可打印性能测试
一般而言，用于打印的水泥基材料应具有良好的流动性、挤出性、可堆积性、足够的强度以及低收缩率等特征。图5展示了采用机制砂等材料、利用3D打印水泥配制的3D打印材料的挤出性、堆积性等打印性能，且在配料中取消了促凝剂的使用，减少了用水量30kg/t、外加剂使用量0.6kg/t。表10为3D打印料的技术指标、利用P·O5.5水泥配制的3D打印料与利用3D打印熟料配制的3D打印料的实际检测指标对比。该异型构件高00mm，上下直径分别为mm和40mm。
图5 3D打印混凝土的可打印性外观
表10和图5表明，利用3D打印熟料配制的3D打印料具有较高的强度，良好的可挤出性、连续性、堆积性等工作性能。
3 结论
（1）试验结果表明，石灰饱和系数KH、复合矿化剂与熔剂组分的配比和煅烧温度是影响水泥生料易烧性及其煅烧过程中固相反应的主要因素，复合矿化剂在水泥生料中的掺入量为3.0%，在1?~1?℃温度范围内，可以比较充分地进行固相反应，降低高饱和比水泥熟料的烧成温度℃。因在实验室中烧成条件限制，在工业化生产中，根据实际情况进行配比调整后烧成熟料品质更佳。
（）在多次熟料试烧中发现，高温急冷条件下C3A含量低于理论和化学分析值，使其水化热和需水量偏低。
（3）加入复合矿化剂水泥8d抗压强度可以达到65.9MPa，适宜配制不同需求的3D打印及其他特种胶凝材料。
（4）利用该水泥配制3D打印料具有较高的强度和良好的可挤出性、连续性和堆积性。
作者单位：尧柏特种水泥技术研发有限公司推荐阅读
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